Dvojsložkové soustavy

Ve dvojsložkových soustavách mají invariantní asociace čtyři fáze, univariantní asociace mají tři fáze, divariantní asociace mají dvě fáze a trivariantní asociace mají jednu fázi. Úplný fázový diagram dvojsložkové soustavy je trojrozměrný. Jeho proměnnými jsou tlak (p), teplota (T) a poměr mezi oběma složkami (X), jenž může být vyjádřen v hmotnostních jednotkách, molárních zlomcích i jinak. Složitější trojrozměrné diagramy (označované jako pTX-diagramy) bývají značně nepřehledné, a proto jsou zpravidla publikovány řezy těmito diagramy - časté jsou izobarické řezy (označované jako TX-diagramy) a diagramy, jejichž proměnnými jsou tlak a teplota (jde o pT-diagramy).

Mnoho fázových diagramů, z nichž jsou zřejmé rovnováhy v systému tavenina - pevná fáze, je konstruováno jako izobarické řezy, jejichž proměnnými jsou T a X. Vzhledem k tomu, že tlak je v těchto řezech konstatní, je nutno fázové pravidlo platné pro tyto řezy modifikovat do podoby F + V = S + 1 (touto úpravou jsme snížili počet stupňů volnosti o 1, což odpovídá izobarickým podmínkám). U izobarických řezů by měla být vždy uvedena velikost tlaku. Tlak je zpravidla uveden v pascalech (obvykle v MPa nebo GPa), ale někdy v barech (1 bar = 0,1 MPa) a ve starší literatuře v torrech (1 torr = 133,322 Pa) nebo atmosférách (1 atm = 760 torr = 101 325 Pa 0,1 MPa). Pokud není tlak uveden, je jeho hodnota zpravidla 0,1 MPa. Na obr. 4 je znázorněna binární eutektická soustava, která je tvořena složkou CaMgSi₂O₆ (diopsid - Di) a složkou CaAl₂Si₂O₈ (anortit - An). Přesněji řečeno, na obr. 4 je znázorněn izobarický řez neboli TX-řez (p = 0,1 MPa) soustavou CaMgSi₂O₆-CaAl₂Si₂O₆. Pole stabilních asociací jsou oddělena křivkou likvidu (l) a linií solidu (s). Křivka likvidu vyjadřuje v TX-řezu závislost existence "čisté" kapalné fáze (tj. taveniny bez krystalů) na teplotě a složení soustavy - křivka likvidu určuje spodní hranici stability taveniny bez krystalů. Křivka likvidu rovněž udává složení taveniny, která je v rovnováze s pevnou fází při různých teplotách. Např. při poklesu teploty taveniny od hodnoty 1490 oC (bod A na křivce likvidu) k hodnotě 1300 °C (bod B na křivce likvidu), bude z taveniny vznikat stále více krystalů anortitu a tavenina se tak při poklesu teplotu bude o složku An neustále ochuzovat. Jestliže při teplotě 1490 °C měla tavenina složení An₈₀Di₂₀ (tj. 80 % anortitové složky a 20 % diopsidové složky), bude mít tavenina o teplotě 1300 °C složení An₄₆Di₅₄. Křivka solidu je v binární eutektické soustavě izotermální linie (v případě obr. 4 jde o linii rovnoběžnou s vodorovnou osou), pod níž nemůže v soustavě existovat kapalná fáze. Jako eutektický bod se označuje průsečík křivek likvidu a solidu. V eutektickém bodě je stabilní asociace tvořena trojicí fází: diopsidem, anortitem a taveninou, jejíž složení je An₄₂Di₅₈, což lze zjistit z grafu na obr. 4 (eutektický bod je označen písmenem E). Eutektická teplota (teplota eutektického bodu) soustavy CaMgSi₂O₆-CaAl₂Si₂O₈ je 1275 °C (samozřejmě za daného tlaku 0,1 MPa). Jako eutektická směs se označuje směs složek v poměru, který odpovídá složení eutektického bodu. Za konstantního tlaku má eutektická směs nejnižší bod tání ze všech směsí, které mohou v dané soustavě existovat.

Sledujme nyní průběh krystalizace taveniny v soustavě CaMgSi₂O₆-CaAl₂Si₂O₈ v závislosti na zvolna klesající teplotě (při konstantním tlaku 0,1 MPa). Složení výchozí taveniny je An₈₀Di₂₀ a její teplota je 1600 °C - bod odpovídající uvedeným hodnotám X a T je na obr. 4 označen písmenem K. Při snižování teploty až k hodnotě 1490 °C nedojdě k žádné změně ve složení fázové asociace (složení taveniny bude stále stejné). Při teplotě 1490 °C začne z taveniny krystalizovat anortit a v soustavě budou v rovnováze dvě fáze: tavenina + anortit. V teplotním intervalu 1490 až 1275 °C bude krystalizace anortitu pokračovat a obsah anortitové složky v tavenině se bude postupně snižovat - složení taveniny při libovolné teplotě ležící v tomto intervalu lze zjistit z průběhu křivky likvidu (např. tavenině o teplotě 1300 °C odpovídá bod B a složení taveniny v tomto bodě lze odečíst na vodorovné ose diagramu - An₄₆Di₅₄). Při teplotě 1275 °C (bod E) bude poměr mezi složkami An a Di v tavenině odpovídat složení eutektické směsi (An : Di = 42 : 58). Při dalším poklesu teploty pod 1275 °C proběhne současná krystalizace diopsidu a anortitu.

Výsledkem celého popsaného procesu je vznik krystalické masy, která je tvořena relativně velkými individui anortitu (vytvořenými v průběhu krystalizace při teplotě nad 1275 °C) a drobnými zrny diopsidu a anortitu (vytvořenými utuhnutím eutektické směsi při poklesu teploty pod 1275 °C). Průměrné složení této krystalické masy bude 80 hmot. % anortitu a 20 hmot. % diopsidu a bude tedy zcela odpovídat chemickému složení výchozí taveniny. Pokud bude ve výchozí tavenině obsah diopsidové složky vyšší než v eutektické směsi (např. bude odpovídat bodu M na obr. 4), potom při ochlazování taveniny začne nejprve krystalizovat diopsid, a to při teplotě, kterou můžeme snadno zjistit na křivce likvidu. Při dalším ochlazování soustavy bude krystalizace diopsidu pokračovat a tavenina se tak bude postupně ochuzovat o diopsidovou složku. Při teplotě shodné s eutektickou teplotou (1275 °C) bude složení taveniny odpovídat složení eutektické směsi. Při poklesu teploty pod 1275 °C tato taveniny utuhne. Výsledkem celého procesu krystalizace bude krystalická masa tvořená relativně velkými individui diopsidu a drobnými zrny diopsidu a anortitu.

Obr. 4. Binární eutektická soustava diopsid (Di) - anortit (An).

Ve výše uvedené binární eutektické soustavě CaMgSi₂O₆-CaAl₂Si₂O₈ neprobíhaly žádné reakce mezi jejími složkami, a proto chemické složení pevných fází v této soustavě je identické s chemických složením složek této soustavy. V binárních soustavách však často k reakcím mezi jejich složkami dochází. Obecně lze říci, že reakcí mezi složkami A a B vznikají pevné fáze o složení AB, A2B, AB2 apod. Izobarický fázový diagram binární soustavy složek A a B, jejichž reakcí vzniká pevná fáze AB2, se skládá ze dvou jednoduchých eutektických diagramů, jejichž eutektické body jsou označeny jako E1 a E2 (obr. 5). Eutektický bod E1 je eutektickým bodem soustavy A-AB2 a eutektický bod E2 je eutektickým bodem soustavy AB2-B. Bod tání složky A je při teplotě a, čistá složka B taje při teplotě b. Pevná fáze o složení AB2 taje při teplotě odpovídající bodu C, aniž by docházelo k jejímu rozkladu na složky A a B, tj. fáze AB2 taje kongruentně. Bod C se označuje jako kongruentní bod tání. Příkladem soustavy s kongruentním bodem tání je na obr. 6 uvedená část binární soustavy NaAlSiO₄-SiO₂.

Obr. 5. Izobarický fázový diagram dvojsložkové soustavy A-B s kongruentním bodem tání.

Obr. 6. Výsek fázového diagramu soustavy nefelín (NaAlSiO4) - tridymit (SiO2). Vysvětlivky: Ne = nefelín, Ab = albit, Tr = tridymit, L = tavenina.

Často však pevná fáze o složení AB2 taje tak, že z ní vznikající tavenina má jiné chemické složení než tající fáze, tj. fáze AB2 se při tavení rozkládá (obr. 7). Při teplotě odpovídající bodu C vzniká táním a rozkladem sloučeniny AB2 pevná fáze B a tavenina, jejíž složení odpovídá poloze bodu P. Bod P se nazývá peritektický bod. Teplota tání rozkládající se sloučeniny se nazývá inkongruentní bod tání. Příkladem binární soustavy s inkogruentně tající sloučeninou je soustava KAlSi₂O₆-SiO₂ na obr. 8 (inkogruentně tající fází je v této soustavě ortoklas o složení KAlSi₃O₈).

Obr. 7. Izobarický fázový diagram dvojsložkové soustavy A-B s peritektickým bodem a inkongruentním bodem tání.

Obr. 8. Výsek fázového diagramu soustavy leucit (KAlSi2O6) - tridymit (SiO2). Vysvětlivky: Lc = leucit, Or = ortoklas, Tr = tridymit.

Průběh krystalizačních procesů v soustavě KAlSi₂O₆-SiO₂ (obr. 8) lze objasnit na následujích příkladech: Z diagramu je zřejmé, že tavenina v bodě A svým chemickým složením odpovídá K-živci (KAlSi₃O₈). Při jejím postupném ochlazování až do bodu B se složení taveniny nebude měnit. Při teplotě odpovídající bodu B začne krystalizovat leucit. Při dalším poklesu teploty až na peritektickou teplotu (teplota odpovídající bodu P) bude krystalizace leucitu pokračovat za současného obohacování taveniny o SiO₂. Při teplotě peritektického bodu dojde k reakci taveniny s leucitem za vzniku K-živce. Ochlazováním taveniny, jejíž teplota a složení odpovídají bodu M, vznikne nejprve asociace leucit+tavenina, ale v poslední etapě krystalizace se vytvoří asociace leucit+K-živec, protože směs leucitu a K-živce bude výsledným produktem krystalizace jakékoli taveniny, jejíž výchozí složení leží mezi leucitem a K-živcem. Je to dáno tím, že v průběhu peritektické reakce (v bodě P) se nespotřebuje všechen leucit. Výsledná asociace tedy bude tvořena K-živcem a zbytkem nespotřebovaného leucitu. Ochlazením taveniny, jejíž teplotu a složení udává bod N, vzniká nejprve leucit; složení taveniny se bude při postupně klesající teplotě posouvat do peritektického bodu P. Po skončení peritektické reakce, jejímž produktem je K-živec, zůstane určité množství při této reakci nespotřebované taveniny. Další pokles teploty vyvolá krystalizaci K-živce, přičemž složení taveniny se bude v závislosti na klesající teplotě postupně posouvat po křivce likvidu až do eutektického bodu E. V tomto bodě bude mít tavenina eutektické složení a bude z ní krystalizovat K-živec a tridymit až do jejího úplného utuhnutí. Výsledná krystalická masa tedy bude tvořena relativně starším K-živcem (který je produktem peritektické reakce) a relativně mladším K-živcem a tridymitem (tyto minerály jsou produktem utuhnutí eutektické směsi).

Všechny dosud uvedené typy TX-řezů náležely binárním soustavám, u nichž nedocházelo ke vzniku pevných roztoků. Fázové diagramy (a následně i TX-řezy) soustav s pevnými roztoky se od již uvedených diagramů podstatně liší a jsou různého typu v závislosti na tom, zda v pevném roztoku dochází k neomezené mísitelnosti obou složek nebo zda je mísitelnost složek v pevných roztocích omezena. V následujícím textu je uveden jen příklad binární soustavy NaAlSi₃O₈-CaAl₂Si₂O₈ s neomezenou mísitelností obou složek v pevných roztocích.

Obr. 9. Binární soustava albit (NaAlSi3O8) - anortit (CaAl2Si2O8).

Na obr. 9 je znázorněn TX-řez (p = 0,1 MPa) binární soustavou NaAlSi₃O₈-CaAl₂Si₂O₈, tj. soustavou tvořenou albitovou složkou (NaAlSi₃O₈ - Ab) a anortitovou složkou (CaAl₂Si₂O₈ - An). Soustava NaAlSi₃O₈-CaAl₂Si₂O₈ je příkladem soustavy, v níž dochází k dokonalému (neomezenému) mísení obou složek v souvislé řadě pevných roztoků - v soustavě NaAlSi₃O₈-CaAl₂Si₂O₈ jsou pevné roztoky označovány jako živce plagioklasové řady. Obr. 9 znázorňuje takový způsob krystalizace, při němž není vykrystalizovaný minerál při změně fyzikálních podmínek nahrazován jiným, strukturně odlišným minerálem; v průběhu krystalizace v soustavách tohoto typu se složení pevné fáze (pevného roztoku) mění spojitě (kontinuálně). Na obr. 9 vymezují křivky likvidu (l) a solidu (s) oblast, v níž vedle sebe existuje pevná fáze a tavenina; nad křivkou likvidu se může vyskytovat jen tavenina, pod křivkou solidu může být přítomna pouze pevná fáze. V průběhu krystalizace odpovídá tavenině určitého složení vždy pevná fáze (pevný roztok) určitého složení. Tavenině o složení B odpovídá pevná fáze o složení C, tavenině o složení D odpovídá pevná fáze E, tavenině o složení F odpovídá pevná fáze o složení G atd. Současně dochází k výměnným reakcím mezi taveninou a dříve vytvořenými krystaly a mění se složení těchto krystalů - dochází k difúzi, která vede k tomu, že při postupu krystalizace od bodu B do bodu H se kontinuálně mění složení pevné fáze (jakmile tavenina dospěje např. do bodu F, budou mít krystaly složení odpovídající bodu G). V průběhu krystalizace od bodu B do bodu H se bude nejen měnit složení taveniny (tavenina se bude obohacovat složkou s nižším bodem tání, tj. složkou NaAlSi₃O₈), ale bude se také zmenšovat její množství. V bodě H utuhne i poslední zbytek taveniny, neboť tomuto bodu odpovídají krystaly o složení K, které je totožné se složením výchozí taveniny. Výsledkem krystalizace v této soustavě by tedy měla být krystalická masa tvořená homogenními krystaly, jejichž chemické složení je shodné se složením výchozí taveniny. Ochlazováním taveniny o teplotě a složení odpovídající bodu A a její následnou krystalizací vznikají krystaly plagioklasu, jejichž chemické složení se v průběhu krystalizace mění, přičemž výsledným produktem krystalizace jsou krystaly plagioklasu, jejichž chemické složení je totožné se složením výchozí taveniny; teplotu počátku krystalizace taveniny určíme na křivce likvidu (jde o teplotu odpovídající bodu B), teplotu ukončení krystalizace zjistíme z křivky solidu (bod K). - Jak již bylo uvedeno, v průběhu krystalizace se složení pevné fáze mění v závislosti na složení taveniny. Mezi taveninou a pevnou fází proto musí v průběhu krystalizace docházet k výměně iontů Si⁴⁺ za Al³⁺ a současně k výměně iontů Na⁺ za Ca²⁺. To vyžaduje difúzi uvedených iontů v tavenině, v krystalech i na fázovém rozhraní krystal-tavenina. Čím větší budou krystaly, čím viskoznější bude tavenina a čím rychleji bude klesat teplota taveniny, tím více bude znesnadňováno nastolení rovnováhy mezi taveninou a krystaly (k výměně iontů mezi taveninou a krystaly nebude docházet v potřebném rozsahu). Například v magmatických horninách jsou zpravidla přítomny výrazně nehomogenní plagioklasy, jejichž individua mají zonální stavbu, z níž je zřejmé, že v průběhu jejich krystalizace nebylo dosahováno rovnováhy mezi krystaly a taveninou (podíl složky An v těchto krystalech často klesá ve směru od centra k okraji krystalu).

další »»