Difrakce rentgenového záření na krystalech

Při dopadu rentgenového záření na hmotu se elektrony v obalech atomů rozkmitají s frekvencí odpovídající vlnové délce záření. Kmitající elektrony se stávají zdrojem sekundárního rentgenového záření, které se od nich šíří všemi směry. Důsledkem interference těchto parciálních vlnění je za jistých okolností zesílení rozptýleného rentgenového záření v určitých diskrétních směrech a zrušení v ostatních. Tento jev se nazývá difrakce, paprsky zesíleného záření se označují termínem reflexe. Co znamená “za jistých okolností”? Na trojrozměrně periodické struktuře může dojít k difrakci rentgenového záření, musí však být splněny jisté geometrické podmínky mezi svazkem dopadajícího rentgenového záření a orientací struktury krystalu. Tyto podmínky lze vyjádřit dvěma způsoby: Braggovou rovnicí nebo soustavou tří Laueho rovnic. Oba způsoby jsou popisem téhož jevu a nikterak si nekonkurují. Jsou výsledkem odlišného pohledu na jev difrakce. Lze matematicky dokázat, že Braggova rovnice a Laueho rovnice jsou vzájemně ekvivalentní.

Braggova rovnice

Braggova rovnice popisuje difrakci jako odraz rentgenového záření na strukturních rovinách krystalu. Představme si svazek rovnoběžných paprsků rentgenového záření o vlnové délce l, který dopadá pod úhlem Q (theta) na osnovu mřížkových rovin vzdálených od sebe o hodnotu d (obr. 3.30). Difraktované záření se “odráží” od osnovy rovin pod stejným úhlem Q. K difrakci dojde právě tehdy, když se paprsek odražený od jedné roviny zpozdí vůči paprsku odraženému od vedlejší roviny o celý násobek jeho vlnové délky l. To je splněno právě tehdy, když platí Braggova rovnice:

Při rentgenometrickém studiu krystalů se obvykle používá monochromatické záření, takže l je konstanta. Mezirovinné vzdálenosti d ve strukturách krystalů jsou rovněž konstantní. Při otáčení krystalem dochází k difrakci na jednotlivých souborech strukturních rovin pod příslušným úhlem Θ. Známe-li tento úhel, můžeme z Braggovy rovnice snadno vypočítat mezirovinnou vzdálenost příslušné osnovy rovin.

Laueho rovnice

Jiným způsobem popisu difrakce rentgenového záření na krystalech jsou Laueho rovnice. Difrakci si představujeme jako ohyb záření na trojrozměrné (prostorové) mřížce. Představme si svazek paprsků rentgenového záření s vlnovou délkou l, který dopadá na řadu stejně vzdálených atomů pod úhlem a₀. Každý z atomů se stane zdrojem sekundárního záření. Jednotlivá parciální záření spolu interferují, takže v některých směrech dojde k zesílení záření. Tyto směry jsou rozloženy na povrchu souosých kuželů, jejichž osou je řada atomů, na níž k difrakci dochází, a které mají vrcholový úhel a (obr. 3.31). Kužely lze popsat rovnicí:

Krystalová struktura je ovšem trojrozměrná, proto musí být takové podmínky tři, aby každá popisovala periodicitu krystalu v jednom rozměru (obr. 3.32). K difrakci dochází pouze tehdy, když jsou splněny všechny tři podmínky současně. Pomocí těchto tří Laueho rovnic lze ukázat, proč má difraktované záření charakter svazku rovnoběžných paprsků: difraktovaný svazek se šíří směrem, v němž se současně protínají všechny tři kužely (obr. 3.33). Laueho rovnice:

a(cosα – cosα₀) = hλ
b(cosβ – cosβ₀) = kλ
c(cosγ – cosγ₀) = lλ

Význam symbolů je obdobný jako u shora uvedené rovnice. Symboly h, k, l v Laueho rovnicích se rovnají Millerovým indexům osnov mřížkových rovin hkl násobeným řádem difrakce n. Např. 200 je druhý řád difrakce na osnově 100, 222 je difrakce druhého řádu na osnově 111.

Reciproká mřížka

Braggova, resp. Laueho rovnice vyjadřují nutnou a postačující podmínku pro vznik reflexe. Obě říkají, že k difrakci dojde při vhodné orientaci osnovy mřížových rovin k dopadajícímu paprsku. Orientaci libovolné roviny v prostoru lze nejlépe vyjádřit pomocí jejího normálového vektoru. K difrakci dochází tehdy, jestliže paprsek dopadá na danou osnovu rovin pod úhlem Θ daným Braggovou rovnicí, neboli jestliže dopadající paprsek svírá s normálovým vektorem dané osnovy úhel 90° – Θ. Zkonstruujeme-li ke každé osnově rovin v krystalu normálový vektor o délce 1/d_hkl, je možno difrakční podmínku vyjádřit ve vektorovém tvaru (obr.3.34):

K difrakci na osnově s normálovým vektorem G dojde v takovém směru s, pro který je splněna tato rovnice. Důležité je, že umístíme-li vektory G náležející všem osnovám rovin do společného počátku, lze dokázat, že jejich vrcholy leží v uzlech trojrozměrně periodické mřížky. Tedy (srovnej s kap. 3.1.1) že polohu vrcholu každého takového vektoru lze popsat pomocí třech základních vektorů a*, b*, c* jako G = ha* + kb* + lc* , kde h, k, l jsou celá čísla (odpovídající číslům v Laueho rovnicích). Vektory a*,b*,c* jsou úzce svázány s mřížkovými vektory krystalové mříže a, b, c (ale nejsou s nimi v obecném případě identické) a nazývají se reciproké vektory k vektorům a, b, c. Mřížka jimi tvořená se nazývá reciproká mřížka. Krystalová mřížka se základními vektory a, b, c se naproti tomu někdy nazývá také přímá mřížka.

Vztah mezi vektory reciproké a přímé mříže lze odvodit následující úvahou. Syntézou poznatků uvedených v předchozích odstavcích dostáváme, že reflexi odpovídající n-tému řádu difrakce od roviny s Millerovými indexy (hkl) odpovídá vektor reciproké mřížky G = nha* + nkb* + nlc*. Základní vektor a* má index 100 a odpovídá tedy difrakci prvního řádu na osnově rovin 100. Vektor a* je podle definice na tuto osnovu kolmý a má délku 1/d₁₀₀. V rovině 100 ovšem leží vektory přímé mříže b a c a vektor a* musí proto být na tyto dva vektory kolmý. Vztah pro délku vektoru a* je v obecném triklinickém případě složitý, ale zjednodušuje se pro krystalové soustavy se všemi základními úhly rovnými 90°. V takovém pøípadě totiž platí, že d₁₀₀ = |a| a tudíž |a*| = 1/|a|. Z tohoto vztahu je také zřejmé, proč se užívá názvu “reciproký vektor”, potažmo “reciproká mřížka”. Vektor a* (a analogicky samozřejmě pro vektory b* a c*) má délku rovnou reciproké délce vektoru a je kolmý na ostatní základní vektory přímé mřížky. Vztahy mezi vektory přímé a reciproké mřížky pro obecný triklinický případ vyjadřují skalární součiny:

Ewaldova konstrukce

Důvod, proč jsme se zabývali zdánlivě zcela abstraktní a od reality vzdálenou matematickou konstrukcí reciproké mřížky, je dvojí. Předně je tato konstrukce nedílnou součástí popisu difrakce v krystalu, ale zároveň je to také velmi užitečná pomůcka pro porozumění principům jednotlivých rentgenometrických metod. Nástrojem umožňujícím rychlou a intuitivní orientaci v geometrii difrakce je Ewaldova konstrukce (obr.3.35). Základem této geometrické konstrukce je koule o poloměru 1/λ, v jejímž středu je umístěn krystal, na nějž dopadá svazek záření o vlnové délce λ. Do místa, kde paprsek po průchodu krystalem opouští Ewaldovu kouli, je umístěn počátek reciproké mříže. Tato mříž je (myšlenkově) pevně svázána s krystalem, takže jakékoli pootočení krystalu kolem středu má za následek stejné pootočení reciproké mříže kolem jejího středu. Reciproká mříž má tedy počátek jinde, než je střed krystalu, ale přesně kopíruje jakékoli pohyby krystalu. K difrakci ve směru od krystalu k uzlu reciproké mříže potom dojde vždy, když zaujme krystal takovou polohu, že uzel reciproké mříže leží na povrchu Ewaldovy koule. Jinými slovy, budeme-li otáčet krystalem kolem jeho středu, bude se “mrak” uzlových bodů reciproké mřížky otáčet stejným způsobem kolem jejího počátku. Vždy, když nějaký uzel protne povrch Ewaldovy koule, z krystalu “zasvítí” paprsek směrem k tomuto uzlu.

další »»