Práškové metody

Práškové metody slouží ke zkoumání materiálu ve formě prášku. Prášek krystalického materiálu je složen z velkého množství různě orientovaných malých krystalků (krystalitů). Tyto krystality zaujímají různé polohy vzhledem k dopadajícímu záření a v každém okamžiku jsou některé z nich orientovány tak, že je pro některou osnovu mřížových rovin splněna Braggova rovnice. Pravděpodobnost splnění Braggovy rovnice se může dále zvýšovat otáčením vzorku. K difrakci dojde vždy, když nějaká osnova mřížkových rovin svírá s dopadajícím paprskem Braggův úhel. Různě orientované krystality budou difraktovat do různých směrů, paprsky záření difraktovaného od jedné osnovy rovin se tedy budou šířit po povrchu kužele.

Přesnější obraz o geometrii difrakce na práškovém vzorku si lze udělat pomocí Ewaldovy konstrukce (obr. 3.42). Spojíme-li s každým krystalitem v prášku jeho vlastní reciprokou mřížku, budou tyto mřížky vůči sobě náhodně orientovány v důsledku náhodné orientace jednotlivých krystalitů a každý uzel reciproké mřížky bude proto “rozmazán” do koule o poloměru 1/d_hkl se středem v počátku reciproké mříže. Lze říci, že reciproká mřížky takovéhoto shluku krystalitů bude mít podobu soustředných povrchů koulí. Průnik těchto koulí s Ewaldovou koulí jsou kružnice. K difrakci dochází ve směru od krystalu k průniku reciproké mřížky s Ewaldovou koulí a proto bude mít difraktované záření podobu souosých kuželů s osou ve směru primárního paprsku.

Práškové metody mají v mineralogii velký význam právě proto, že u většiny minerálů je obtížné nebo nemožné získat kvalitní krystal pro výzkum monokrystalovými metodami a výzkum jeho prášku je pak jedinou možností, jak o minerálu získat alespoň základní strukturní informace.

Debye-Scherrerova metoda
je v mineralogii jednou z nejrozšířenějších rentgenometrických metod. Prášek studovaného materiálu je nalepený na tenkém skleněném vlásku nebo napěchovaný do želatinové trubičky. Je umístěn přesně ve středu válcové komůrky, na jejímž vnitřním povrchu je stočen obdélníkový film (obr. 3.43). Svazek rentgenového záření, tzv. primár, je přiváděn kolimátorem a současně zaostřován na vzorek. Při dopadu na vzorek část záření podlehne difrakci, větší část projde beze změny směru, je odvedena druhým kolimátorem a zachycena materiálem pohlcujícím rentgenové záření, např. destičkou z olovnatého skla. Vzorek během expozice rotuje podle osy kolmé na primární svazek. Na filmu, který je umístěn po obvodu komůrky, se kužely difraktovaného záření zobrazí jako části křivek podobných elipsám, tzv. difrakční linie. Výsledný difrakční obraz se nazývá debyegram. V praxi se používají dva druhy tzv. standardních komůrek, velká s průměrem 114,6 mm a malá s průměrem 57,3 mm. Průměr obou komůrek je volen tak, aby jejich vnitřní obvod byl 360 mm, resp. 180 mm. Tím je značně usnadněno proměřování debyegramu, protože v případě velké komůrky jeden milimetr filmu odpovídá jednomu stupni, v případě malé komůrky dvěma stupňům. Zhotovení jednoho snímku velkou komorou trvá obvykle asi 24 hodin, malou komorou přibližně 12 hodin (tzv. expoziční doba).

Debyegram je tedy pruh filmu se dvěma otvory pro kolimátory, na němž jsou zachyceny difrakční linie, odpovídající difrakcím na jednotlivých osnovách mřížkových rovin (obr. 3.44). Po vyjmutí z komůrky je třeba film běžnou fotografickou cestou vyvolat a posléze proměřit. Proměřování debyegramů se provádí na komparátorech, v podstatě prosvětlovacích stolcích s jednoduchým měřícím zařízením. Měří se vždy vzdálenost mezi “nejvypouklejšími” body dvou odpovídajících si difrakčních linií (jsou to vlastně dvě části téhož kužele difraktovaného záření) s přesností na desetiny milimetru (obr. 3.45). Díky výhodné volbě průměru difrakčních komůrek odpovídá naměřená vzdálenost v milimetrech čtyřnásobku úhlu Θ (u snímků z velké komory, obr. 3.46) resp. dvojnásobku úhlu Θ (u snímků z malé komory). Z toho je možno snadno zjistit mezirovinné vzdálenosti, odpovídající jednotlivým difrakcím (výpočtem nebo pomocí tabulek). Intenzitu jednotlivých difrakcí stačí pro běžné účely určit odhadem. Nejintenzivnější (nejvýraznější) linii označíme číslem 10, linie na hranici viditelnosti číslem 1. Intenzitu ostatních linií odhadujeme na stupnici 1 – 10. Při jisté zkušenosti lze takto dosáhnout dostatečné přesnosti. Je-li třeba změřit intenzitu difrakčních linií přesněji, používají se k tomu speciální přístroje (tzv. denzitometry). Výsledkem vyhodnocení debyegramu je soubor mezirovinných vzdáleností d_hkl a relativních intenzit difrakce na příslušných strukturních rovinách I_hkl. Na základě těchto dat je možno studovanou látku identifikovat a případně vypočítat její mřížkové parametry.

Kromě jiných jevů je na debyegramech možno pozorovat zmnožování linií s klesající symetrií studovaných látek. Například u látek kubické soustavy jsou osnovy rovnoběžné s plochami (100), (010) a (001) stejnocenné, to znamená, že odpovídají jedinému tvaru, krychli {100} . Proto se difrakce na těchto rovinách zobrazí na filmu na stejná místa a vznikne jediná difrakční linie. Tytéž osnovy ale např. v tetragonální soustavě odpovídají již dvěma tvarům {100} a {001} , proto výsledkem difrakce budou dvě difrakční linie. S klesající symetrií se budou difrakční linie dále “štěpit”. Generelně mají tedy debyegramy triklinických látek nejvíce difrakčních linií, debyegramy kubických látek nejméně (obr. 3.47).

Dalším dobře patrným jevem bývá “rozštěpení” difrakčních linií (v malé vzdálenosti za silnější linií bývá patrný slabší “stín” – obr. 3.45). Zde se projevuje existence čar Kα₁ a Kα₂ v rentgenovém záření používaném k difrakčním experimentům. Tyto čáry mají poněkud odlišnou vlnovou délku, proto difraktují pod odlišných úhlem Θ a zobrazují se na filmu na různá místa. Intenzita záření Kα₂ je vždy nižší než intenzita Kα₁, proto difrakční linie čáry Kα₁ je vždy výraznější. Rozštěpení linií je tím výraznější, čím menší je mezirovinná vzdálenost příslušných osnov a tedy čím větší je příslušný difrakční úhel Θ. Při nízkých hodnotách Θ padají obě linie prakticky přesně na sebe a nelze je odlišit. Přítomnost linií čar Kα₁ a Kα₂ sice poněkud komplikuje difrakční záznam, dá se ale využít ke zpřesnění a kontrole správnosti měření debyegramů.

Guinierova metoda

Práškový vzorek materiálu je nalepen na sklíčku a umístěn na obvodu difrakční komůrky. Primární svazek rentgenového záření je monochromatizován a fokusován na vzorek. Výsledkem je, že difraktované paprsky z velké plochy vzorku se zaostří do tenkých ostrých čár. Tyto čáry se zaznamenávají na film umístěný po vnitřním obvodu komůrky. Je možno použít jednak uspořádání na průchod, jednak na zpětný odraz (obr. 3.48).

Guinierova metoda se používá k identifikaci neznámých krystalických látek a k určování jejich mřížkových parametrů. Uspořádání na průchod umožňuje registraci nejmenších difrakčních úhlů, která je jinými metodami obtížná. Toho se využívá především při studiu jílových minerálů. Velkou výhodou metody je, že jí lze snímat difrakční záznamy více (v praxi obvykle čtyř) vzorků najednou.

Difraktometrická metoda

je dnes v praxi nejrozšířenější metoda k identifikaci minerálů a ke zjišťování jejich mřížkových parametrů. Existuje řada typů difraktometrů různé konstrukce, v dalším textu bude popsán nejčastěji používaný typ difraktometru pro práškové vzorky. Práškový vzorek je nalepen na povrchu rovinného sklíčka nebo speciálního nosiče, případně napěchován do kapiláry a umístěn ve středu difraktometru (obr. 3.49). Monochromatické rentgenové záření dopadá na monochromátor a sadou clonek je soustřeďováno na preparát, kde dochází k difrakci. Registrace difraktovaného záření se provádí bodovým detektorem, který se pohybuje po kružnici kolem vzorku. Vzorek se otáčí současně s detektorem, ale poloviční úhlovou rychlostí. Na rozdíl od dříve zmíněných metod se u difraktometrické metody používá k detekci bodový detektor. V daném okamžiku je možné tedy měřit intenzitu difraktovaného paprsku pouze v jednom bodě (pro jeden difrakční úhel Θ). Potom se detektor o malý kousek posune, zastaví a opět po jistou dobu měří intenzitu záření. Impulsy zaznamenané detektorem jsou potom zaznamenány buď graficky (na pruh papíru) nebo digitálně. Výsledný záznam se nazývá difraktogram.

Difraktogram je graf, na jehož horizontální ose je vynesen difrakční úhel Θ (resp. jeho dvojnásobek 2Θ) a na vertikální ose intenzita registrovaného rentgenového záření (obr. 3.50). Křivka tedy zobrazuje intenzitu registrovaného záření v určitém rozpětí hodnot úhlu 2Θ. Většinou je intenzita registrovaného záření nízká – tzv. pozadí. V některých místech však křivka velmi prudce stoupá, dosahuje maxima a opět prudce klesá. Maxima se označují jako píky a odpovídají úhlům, při nichž prudce roste intenzita difraktovaného záření (dochází k difrakci). Jednotlivé píky tedy odpovídají difrakčním liniím na debyegramu (obr. 3.51). Směrem k vyšším difrakčním úhlům lze pozorovat “rozštěpení” píků na dvojice, které odpovídají difrakcím čar Kα₁ a Kα₂, opět podobně jako u debyegramu. Zatímco na debyegramu jsou zaznamenány relativně velké části difrakčních kuželů, difraktogram je vlastně jednorozměrným “řezem” difrakčního obrazu. Informace v něm obsažená je ale stejná jako informace obsažená v debyegramu.

Difraktogramy zaznamenané na papíře se proměřují přesným pravítkem. Každý pík se přeškrtne vodorovnou čárkou ve dvou třetinách výšky, označí se střed píku a změří jeho poloha na horizontální ose (obr. 3.52). Při troše zkušeností lze měřit s přesností na desetiny milimetru. Naměřená hodnota udává přímo difrakční úhel (protože 1cm odpovídá 1° 2Θ), z něhož lze podle Braggovy rovnice nebo podle speciálních tabulek určit mezirovinné vzdálenosti d_hkl.

Intenzita difrakcí se určí z relativní výšky píků od pozadí k vrcholu. Intenzitu nejvyššího píku označujeme jako 100, intenzity ostatních píků se určí podle jejich relativní výšky vůči nejvyššímu (“stovkovému”) píku. Má-li například nějaký pík poloviční výšku než nejvyšší pík, je intenzita příslušné reflexe 50.

U moderních přístrojů je zcela běžný digitální záznam. Numericky se zaznamenává přímo intenzita difraktovaného záření v jednotlivých bodech. Výhodou digitálního záznamu je, že jej lze bez zdlouhavého proměřování zpracovávat pomocí programů na počítačích. Hlavní výhodou difraktometrů proti ostatním práškovým metodám je zjednodušení, zrychlení a především zpřesnění vlastního rentgenometrického měření i vyhodnocení záznamu. Nevýhodou je naopak větší množství práškového vzorku nutné k měření.

další »»