Velikost a tvar atomů a iontů

Atomy a ionty představují základní stavební jednotky všech krystalů. Stavbou atomu a výstavbou elektronového obalu atomů se zde zabývat nebudeme, toto téma je předmětem výuky na středních školách a existuje k němu dostatek vhodné literatury. Soustředíme se na velikost atomů a iontů, která má zásadní význam pro krystalochemické úvahy.

Většinu krystalů si můžeme představit vybudované z pravidelně uložených kulovitých nebo více či méně deformovaných stavebních částic (atomů nebo iontů), které se vzájemně dotýkají (obr. 4.1). Poloměry těchto koulí označujeme jako atomové či iontové poloměry. Je důležité uvědomit si, že velikost atomů (iontů) nemůžeme posuzovat izolovaně, ale vždy jen v souvislosti s podmínkami, v nichž se nacházejí. Atom (iont) ve skutečnosti není omezen žádnou pevnou “stěnou” – hranice atomu (resp. jeho elektronového obalu) je definována určitou dohodnutou hodnotou pravděpodobnosti výskytu elektronu v blízkosti jádra (obvykle 90 nebo 99 %).

Obecně mají atomy a ionty poloměr 0,X.10^–10 m až X.10^–10 m. Protože jsou takto zapsaná čísla nepřehledná, používá se v praxi častěji jednotka Ångström: 1 Å = 10^–10 m. Poloměr atomů a iontů v těchto jednotkách je řádově 0,X až X Ä. Pro zjišťování atomových (iontových) poloměrů byly použity různé metody a přístupy. Dříve se používaly především empiricky (rentgenometricky) zjištěné poloměry publikované Goldschmidtem v letech 1926 – 1931 a poloměry odvozené Paulingem (1927, 1968), který postupoval matematickou cestou na základě vlnové mechaniky. Tyto sady poloměrů se vzájemně poněkud liší, nelze ovšem říci, že by některá byla “správnější”. Pro krystalochemické úvahy lze použít obě sady, nelze ovšem míchat hodnoty z obou sad.

Dnes používanou sadu iontových poloměrů, tzv. efektivní a krystalové poloměry, pro velký počet struktur (silikáty, oxidy, halogenidy, sulfidy) publikovali Shannon a Prewitt v r. 1969 a Shannon v r. 1976. Odvození vychází z přesných rentgenometrických dat a z vypřesněných struktur minerálů i syntetických krystalů. Jejich výpočet je velmi komplikovaný a jsou v něm respektovány další faktory, které ovlivňují velikosti iontů (podíl kovalentní a iontové vazby, koordinační číslo, elektronový spin, defekty ve strukturách atd.). Efektivní poloměry jsou blízké poloměrům vypočítaným Paulingem. Krystalové poloměry byly vypočítány poněkud jiným způsobem a jsou bližší fyzikálním velikostem iontů než poloměry efektivní. Iontové poloměry jsou ovlivněny zejména:

a) výstavbou elektronového obalu, tedy pozicí prvku v periodické tabulce prvků. Lze vysledovat následující trendy:

Ve skupinách (sloupcích tabulky) roste poloměr atomů shora dolů, tedy s rostoucím protonovým číslem. Je to dáno obsazováním vyšších energetických sfér elektrony s každým řádkem periodické tabulky. Např.: Li 0,59 Å, Na 0,99 Å, K 1,37 Å, Rb 1,52 Å, Cs 1,67 Å (1 Å = 10^–10 m).

V periodách (řádcích tabulky) klesá poloměr atomů prvků z leva do prava (tedy s rostoucím protonovým číslem). V tomto směru přibývají v jádrech atomů protony (a tím se zvětšuje náboj jádra) a v obalu elektrony, ovšem bez vzniku nové elektronové sféry. Výsledkem je silnější přitahování elektronů k jádru a tím zmenšování poloměru atomu. Např.: Na 0,99 Å, Mg 0,57 Å, Al 0,39 Å.

b) nábojem iontu. Obecně platí, že velikost iontů téhož prvku roste s přibývajícím negativním nábojem. Je to způsobeno přibýváním elektronů v elektronových obalech.

Dva ionty, které leží v periodické tabulce vedle sebe v uhlopříčném směru z levého horního rohu do pravého dolního rohu, mají často téměř stejnou velikost. Tento fakt je důležitý pro izomorfii (vzájemné zastupování) iontů ve strukturách krystalů.

c) Koordinací iontů ve strukturách závisí dále i na jejich koordinaci. Např. (poloměry v Å):

Tvar iontů, polarizovatelnost

Ionty ve strukturách krystalů nemají ve skutečnosti tvar dokonalých koulí. Vlivem přitažlivých a odpudivých elektrostatických sil mezi záporně a kladně nabitými ionty dochází k větší či menší deformaci jejich elektronových obalů.

Představme si aniont a kationt, které se nacházejí bezprostředně vedle sebe (obr. 4.2). Vlivem přitažlivé elektrostatické síly mezi jádrem kationtu a elektronovým obalem aniontu se elektrony v obalu aniontu posunou směrem ke kationtu. Odpudivá síla mezi elektronovými obaly obou iontů dále způsobí, že elektronový obal kationtu se poněkud vychýlí směrem od aniontu. Kationty jsou tedy částice s polarizačním účinkem, anionty jsou částice polarizovatelné (deformovatelné). Výsledný tvar stavebních částic ve strukturách krystalů je tak výsledkem všech přitažlivých a odpudivých sil, jimiž na sebe stavební částice krystalu působí, či jakýmsi kompromisem mezi nimi. U krystalů s nízkou symetrií může být tvar stavebních částic velmi složitý (obr. 4.3). Polarizační účinek kationtů resp. polarizovatelnost aniontů lze vysledovat z periodické tabulky prvků:

• Polarizační účinek kationtů klesá ve skupinách (sloupcích tabulky) se vzrůstajícím protonovým číslem, tedy od shora dolů. Je to způsobeno zvětšováním poloměru kationtů ve skupinách – větší kationt má menší schopnost přitahovat elektronové obaly aniontů, protože jeho jádro je více “stíněno” vlastním obalem.

• Polarizační účinek kationtů roste se vzrůstajícím nábojem.

• Polarizovatelnost aniontů roste ve skupinách (sloupcích tabulky) se vzrůstajícím protonovým číslem (při stejném náboji). Je to dáno zvětšováním elektronového obalu (resp. poloměru) aniontů – větší elektronový obal je méně vázán jádrem a lze jej snadněji deformovat