Koordinace, Paulingova pravidla

V kapitole o strukturní krystalografii jsme nastínili pojem struktury krystalu a krystalové mřížky. Chemická krystalografie pohlíží na vnitřní stavbu krystalu z poněkud jiného úhlu. Strukturu krystalu lze myšleně rozložit na jednodušší rovinné nebo prostorové útvary, v jejichž středech a rozích se nacházejí atomy nebo ionty. Tyto útvary nazýváme koordinační polyedry (v případě rovinných útvarů koordinační polygony). Krystal si potom můžeme představit jako “stavebnici” složenou z “kostek” jednoho nebo více typů (obr. 4.7). Objem koordinačních polyedrů je obvykle menší než objem základní buňky krystalové mřížky. Koordinační polyedry lze často výhodně použít pro znázornění vnitřní stavby krystalu (obr. 4.8).

Atom či iont (zpravidla kationt), který se nachází v centru polyedru (či polygonu) nazýváme centrální atom (iont). Kolem něj jsou v rozích polyedru pravidelně rozmístěny anionty. Počet aniotů kolem centrálního kationtu určuje koordinační číslo (KČ). Nejčastěji se vyskytují koordinační čísla 3, 4, 6, 8 a 12. Polyedry náležející těmto koordinačním číslům jsou uvedeny na obrázku 4.9 a v tabulce 4.2. Koordinační číslo iontu ve struktuře se v případě potřeby vyznačuje římskou číslicí vpravo nad jeho značkou. Například:

Si^IV … atom křemíku má tetraedrickou koordinaci – např. ve struktuře křemene či silikátů
C^III Ca^VI … uhlík má trojčetnou planární koordinaci, vápník oktaedrickou – např. ve struktuře CaCO₃

Koordinační polyedry mohou být i zcela nekrystalonomické (to znamená, že jimi mohou být i objekty vymykající se zákonům krystalové symetrie – např. čtrnáctistěn apod.). Jednotlivé polyedry mohou být spojeny rohy, hranami nebo plochami. Koordinační polyedry můžeme vymezit i ve strukturách s kovalentními či kovovými vazbami. Koordinační polyedr může tvořit i aniont obklopený kationty, pokud je to pro popis struktury krystalu výhodné.

Paulingova pravidla

L. C. Pauling (1901 – 1994) formuloval v roce 1968 důležitá empiricky odvozená pravidla pro krystalochemický popis struktury krystalů s převážně iontovými vazbami. Tři nejdůležitější Paulingova pravidla (z pěti) jsou:

1. Paulingovo pravidlo: Kolem každého kationtu ve struktuře lze vytýčit koordinační polyedr. Vzdálenost kationtu a aniontu je dána součtem jejich poloměrů. Koordinační číslo a tvar koordinačního polyedru je možno odhadnout na základě poměru poloměrů kationtu a aniontu r_kat./r_an. . Nejběžnější koordinace jsou (tab.4.2):

Tabulka 4.2: Nejběžnější koordinační čísla a jim příslušné koordinační polyedry

Koordinační číslo je tedy tím vyšší, čím je centrální kationt větší a čím menší jsou okolní anionty. Vysvětlení tohoto pravidla vyplývá z tendence hmoty zaujímat konfiguraci s minimální energií: ionty mají tendenci uspořádat se ve struktuře tak, aby celek zaujímal minimální objem a tím měl i minimální energii. Kationty, které jsou obecně menší než anionty, vyplní mezery mezi anionty. Každý kationt je tedy pravidelně obklopen anionty v určité koordinaci. Jestliže je kationt právě tak velký, že se anionty vzájemně dotýkají, poklesne stabilita struktury na kritickou mez, ale koordinace zůstane ještě zachována. Je-li však velikost kationtu menší než dutina mezi anionty, vytvoří se podmínky pro užší semknutí aniontů kolem kationtu, struktura se “zhroutí” a vytvoří se koordinace s nižším koordinačním číslem (obr. 4.10). První Paulingovo pravidlo neplatí ve všech případech, ve většině však ano.

2. Paulingovo pravidlo udává vztah mezi silou vazby, nábojem kationtu a jeho koordinačním číslem:

Čím je větší náboj kationtu a čím menší je jeho koordinační číslo, tím je vazba mezi kationtem a anionty silnější. Jinak řečeno, stabilnější jsou struktury s malými a vícevaznými kationty než s velkými a méněvaznými kationty.

3. Paulingovo pravidlo se rovněž týká stability krystalových struktur: společné hrany a plochy koordinačních polyedrů zmenšují stabilitu struktury, a to tím více, čím vyšší je náboj centrálního kationtu a čím menší je jeho koordinační číslo. Vysvětlení této zákonitosti je jednoduché: čím více společných rohů mají dva polyedry, tím menší je vzdálenost centrálních kationtů a tím je mezi nimi větší elektrostatická odpudivá síla, která zmenšuje stabilitu struktury (obr. 4.11). Například z polymorfních modifikací TiO₂ (rutil, brookit, anatas) je nejstabilnější rutil, protože každý oktaedr TiO₆ má se sousedními oktaedry společné jen 2 hrany, zatímco u brookitu 3 a u anatasu 4 hrany (obr. 4.12).

další »»