Polymorfie

Polymorfie (polymorfizmus) je jev, kdy jedna chemická sloučenina tvoří krystaly ve dvou nebo více prostorových grupách. Při krystalizaci dochází vždy k takovému uspořádání stavebních jednotek, které za daných teplotně-tlakových podmínek odpovídá minimální vnitřní energii krystalu. Proto za různých podmínek dochází k různému uspořádání týchž stavebních částic – vznikají různé polymorfní modifikace jedné látky (obr. 4.25 a 4.26). Vlastnosti polymorfních modifikací mohou být v důsledku odlišné struktury zcela různé. Např. uhlík se vyskytuje jako kubický diamant (velmi tvrdý, s vysokou hustotu, vysokým indexem lomu, čirý, elektrický izolátor) a jako hexagonální grafit (měkký, opakní, elektricky vodivý). Příklady některých polymorfní modifikací v přírodě jsou uvedeny v tabulce 4.3:

Tabulka 4.3: Některé polymorfní modifikace v přírodě

Polymorfní modifikace lze znázornit v teplotně-tlakovém (pT) diagramu (obr. 4.27). Na horizontále je obvykle vynesen tlak, na vertikále teplota. Takto vymezený prostor se rozpadá na dílčí pole (pole stability), v nichž ta která modifikace vzniká.

Polymorfní přeměny

Každá polymorfní modifikace vzniká za jistých teplotně-tlakových podmínek. Při změně pT-podmínek nad či pod určitou hranici dochází k polymorfní přeměně – struktura modifikace se stane v nových podmínkách nestabilní a změní se v jinou, stabilnější polymorfní modifikaci. Pokud se při této přeměně zachová vnější tvar původní (starší) modifikace, vzniká jeden z typů pseudomorfóz, paramorfóza. Polymorfní přeměny lze sledovat v pT-diagramu. Teplotně-tlakové podmínky ovlivňují struktury polymorfních modifikací takto:

• Při zvyšování tlaku vznikají polymorfní modifikace s vyšší hustotou a vyšším koordinačním číslem.

• Při zvyšování teploty vznikají modifikace s nižší hustotou a s nižším koordinačním číslem. Vysokoteplotní modifikace mají obvykle vyšší symetrii než nízkoteplotní.

Polymorfní přeměny, které mohou probíhat obousměrně, nazýváme enantiotropní. Příkladem mohou být polymorfní modifikace SiO₂ (obr. 4.27c). Častěji se z nich v přírodě vyskytují křemen, tridymit a cristobalit. Při vzrůstu teploty nad 870 ° C proběhne polymorfní přeměna a struktura křemene se změní ve strukturu tridymitu. Podobně při 1470 °C se tridymit změní v cristobalit. Při poklesu teploty pod 1470 ° C resp. 870 ° C proběhnou tyto změny opačně a výsledkem bude opět tridymit a nakonec křemen.

Za zmínku stojí ještě existence α -křemene (nižšího křemene) a b -křemene (vyššího křemene). Zatímco α -křemen je trigonálně trapezoedrický, b -křemen je hexagonálně trapezoedrický. Hranicí mezi nimi je teplota 570 ° C. Z obrázku jejich struktury vyplývá, že jsou si tyto modifikace strukturně velmi blízké (obr. 4.28). Takové malé změny struktury označujeme jako displacivní, na rozdíl od změn rekonstruktivních, které znamenají velkou změnu ve struktuře (např. křemen – tridymit, obr. 4.29). Existence “vyšších” a “nižších” modifikací různých minerálů je poměrně hojná.

Přeměny, které probíhají jen jedním směrem (nezvratně), nazýváme monotropní. Příkladem mohou být modifikace uhlíku, kubický diamant a hexagonální grafit. Zvýšením teploty za nepřístupu vzduchu je možno přeměnit diamant na grafit, ovšem při poklesu teploty diamant zpět nevznikne a uhlík zůstane ve formě grafitu. Tento jev nazýváme metastabilita. Metastabilita je příčinou, proč se na zemském povrchu vyskytují minerály, které za povrchových podmínek nemohou vzniknout. Metastabilní modifikace (diamant) je za daných podmínek (při povrchové teplotě a tlaku) nestabilní, ale je zde schopna prakticky neomezeně dlouhé existence vzhledem k tomu, že přeměna na stabilní modifikaci (grafit) vyžaduje dodání velkého množství energie (obr. 4.30), což za běžných povrchových podmínek není možné. Příčiny metastability jsou neobyčejně komplikované a dosud ne zcela uspokojivě vysvětlené.

Význam polymorfie

Polymorfní přeměny lze využít jako indikátory geologických pT-podmínek. Například pokud nějaká hornina obsahuje paramorfózy nižšího křemene po vyšším křemeni, je jasné, že vznikla za teploty vyšší než 573 °C. Podobných “teploměrů” existuje celá řada (např. kalcit – aragonit, argentit – akantit, monoklinický a triklinický wollastonit), polymorfní přeměny ve skupině živců atd.). Jindy lze z výskytu některé polymorfní modifikace v hornině usuzovat na tlakové podmínky, při níž hornina vznikla či při níž byla metamorfována. Například z modifikací Al₂SiO₅ je, zhruba řečeno, andalusit typický pro nízké tlaky, sillimanit pro střední tlaky a kyanit pro vysoké tlaky uplatňující se při metamorfóze (obr. 4.27a).

další »»