Metoda elektronové mikroanalýzy

Metoda elektronové mikroanalýzy je vysoce účinná nedestruktivní fyzikální metoda prvkové analýzy pevných látek. Je založena na interakci dopadajícího svazku urychlených (vysoce energetických) elektronů a studovaného vzorku. Přístroje pro tuto metodu, elektronové mikroanalyzátory (mikrosondy), jsou v podstatě kombinací řádkovacího elektronového mikroskopu a spektrometrů rentgenového záření.

Základním prvkem elektronového mikroanalyzátoru je elektronová tryska, které produkuje vysoce urychlené primární elektrony (obr. 6.1). Ty jsou sadou elektromagnetických čoček a clonek zaostřeny na povrch preparátu do plochy o průměru pouhých 0,1 – 3 µm. Preparát je nejčastěji dokonale vyleštěný nábrus. Nevodivé materiály je před analýzou nutno napařit tenkou vrstvou zlata nebo grafitu pro odvádění hromadícího se elektrického náboje. Celý přístroj je vysoce evakuován. Při dopadu primárních elektronů na povrch vzorku dochází v důsledku srážek s atomy (resp. s jejich elektronovými obaly) k celé řadě jevů (obr. 6.2). Část primárních elektronů se pružně odrazí zpět a opustí vzorek s nezměněnou energií (rychlostí). Nazýváme je odražené elektrony. Jiné elektrony se od atomů odráží nepružně, to znamená, že atomům předávají část své energie a samy postupně energii ztrácí. Při tomto ději dochází k ionizaci atomů a k uvolňování sekundárních elektronů. Část elektronů, která srážkami ztratila veškerou energii a byla vzorkem pohlcena nazýváme absorbované elektrony.

Energie uvolněná brzděním primárních elektronů způsobuje ionizaci atomů vzorku. Opětné zaplňování uvolněných energetických hladin elektrony vede ke vzniku rentgenového záření o vlnové délce 0,01 až 10 nm, vzácněji též ke vzniku Augerových elektronů a u některých materiálů též k emisi ultrafialového, viditelného nebo infračerveného světla, tzv. katodoluminiscenci. Všechny uvedené jevy lze nějakým způsobem využít, zde se však spokojíme pouze s popisem nejčastěji používaných aplikací.

Sekundární elektrony vznikají pouze ve velice tenké vrstvě na povrchu vzorku (obr. 6.3) a jejich množství závisí především na reliéfu povrchu vzorku. To umožňuje jejich využití pro zobrazování povrchu vzorku (metoda SEI – Secondary Electron Image – obr. 6.4a). Vedle vysokého zvětšení (řádově 10x – 10000x) je výhodou metody SEI velká hloubka ostrosti, takže i snímek trojrozměrného objektu je v celé ploše dokonale ostrý. Součástí přístroje bývá fotoaparát, kterým je možno pořídit kvalitní fotografie pozorovaných objektů, nebo je obraz zaznamenáván digitálně do paměti počítače.

Podobně lze využít odražené elektrony, které jsou však vybuzovány z větší hloubky, takže ve srovnání se SEI má jimi vytvořený obraz menší rozlišení. Tato tzv. metoda BEI (Back Scattered Electron Image) má však jinou výhodu: množství primárních elektronů, které se odrazí od povrchu vzorku, je závislé na průměrném protonovém čísle atomů tvořících vzorek (od těžších hmot se odráží více elektronů). Proto se těžší hmoty jeví “v odražených elektronech” jako světlejší (obr.6.4b). S pomocí speciálních programů lze tento jev využít pro tvarovou analýzu krystalů či odmíšenin, přesné určení poměru různých složek (např. minerálů) v ploše vzorku atd.

Rentgenové záření vybuzené dopadem svazku primárních elektronů má složku spojitou a charakteristickou. Charakteristická složka je tvořena sérií spektrálních čar, které vznikají zaplňování ionizovaných energetických hladin v obalech atomů. Charakteristické záření tak poskytuje informaci o prvkovém složení vzorku, protože vlnová délka čar je pro každý prvek charakteristická a nezávisí na energii primárních elektronů. Děj se odehrává ve velmi malé oblasti (řádově 1 až 10 µm³) “hruškovitého” tvaru pod povrchu vzorku, proto je možno metodami elektronové mikroanalýzy analyzovat velmi drobné objekty (už od velikosti X µm). Rentgenové záření je detekováno a analyzováno rentgenovými spektrometry, které jsou součástí mikroanalyzátoru. Ve spektru charakteristické rentgenového záření lze jednotlivé spektrální čáry indikovat dvěma způsoby: podle vlnových délek nebo podle energie. Na základě toho rozlišujeme energiově disperzní analýzu a vlnově disperzní analýzu (obě možnosti jsou často umožněny v jednom přístroji).

Energiově disperzní systém (EDS) analyzuje rentgenové spektrum na základě energie jednotlivých čar. Záření dopadá na polodičový detektor s p–n přechodem, kde je přeměněno na napěťový impuls. Tento signál je veden do zesilovače a odtud do počítače, kde je automaticky vyhodnocován. Mez stanovitelnosti je pro různé prvky různá, pro prvky mezi ₅B až ₁₀Ne se pohybuje mezi 1 – 2 hmot. %, pro prvky od ₁₁Na výše mezi 0,1 – 0,2 hmot. % . EDS se tedy používá především ke stanovení kvalitativního složení vzorku a k rychlé (i když méně přesné) kvantitativní analýze. Minoritní prvky je nutno analyzovat pomocí WDS (viz dále). Většina přístrojů neumožňuje měření prvků lehčích než ₅B.

Vlnově disperzní systém (WDS) analyzuje rentgenové spektrum na základě vlnové délky jednotlivých čar. Rentgenové spektrum je snímáno vlnově disperzním spektrometrem. Jeho součástí je analyzující krystal (monochromátor), detektor a mechanika pro pohyb krystalu a detektoru. Rentgenové záření dopadá na krystal, kde podle úhlu dopadu dochází k difrakci spektrální čáry o příslušné délce (podle Braggovy rovnice). Všechny ostatní čáry nesplňují Braggovu rovnici a proto nejsou difraktovány. Aby bylo možno analyzovat jiný prvek, je nutno natočit krystal do odpovídajícího úhlu. Součástí elektronového mikroanalyzátoru jsou obvykle tři až čtyři různé vlnově disperzní spektrometry, proto je možno měřit tři až čtyři prvky najednou. Potom se změní nastavení krystalů ve spektromertech a je možno měřit další tři (čtyři) prvky. Difraktované rentgenové záření se v detektoru přemění na elektrický signál a zpracovává se počítačem. Pomocí WDS je možno poměrně velmi přesně stanovovat obsahy většiny prvků těžších než ₅B. Mez stanovitelnosti této metody je pro ₅B až ₁₀Ne 0,3 – 0,5 hmot. %, pro ₁₁Na a těžší prvky 0,03 – 0,05 hmot. %. Proto je možno analyzovat i prvky s velmi nízkým obsahem (stopové prvky). Nevýhodou je naopak vyšší časová náročnost.

Analýzy pomocí EDS a WDS se někdy ioznačují společným názvem bodová analýza, protože stanovaní prvkového složení vzorku se provádí ve velmi malém objemu, prakticky v bodě. Další možností elektronové mikroanalýzy (EDS i WDS) je úsečková analýza (též liniový scan, line analysis). V tomto případě se svazek primárních elektronů pohybuje po povrchu vzorku po vybrané úsečce, buď po jednotlivých měřících bodech, nebo kontinuálně. Výsledkem je graf zobrazující změnu obsahu prvků ve zvolené linii (používá se například pro studium zonálnosti minerálů). Dále je možno využít plošnou analýzu (též mapping, scanning, area analysis), metodu zobrazující distribuci (rozložení) prvků v ploše preparátu. Primární paprsek dopadá postupně v husté naskládaných řádcích na povrch preparátu (tzv. rastrování, obdobný princip jako v televizní obrazovce). V jednotlivých bodech je vybuzeno rentgenové záření, které se po detekci a vyhodnocení projeví jako svítící body na obrazovce, indikující přítomnost vybraného prvku. Výsledkem je mapa rozložení prvku v ploše vzorku (obr. 6.4c).

Výhody metod elektronové mikroanalýzy jsou zřejmé z předešlého textu. Analyzuje se velmi malá oblast vzorku v pevném stavu, proto je možno studovat složení i velmi drobných zrn a inkluzí. Součástí přístroje bývá optický mikroskop, takže je možno jednoduše vyhledat místo, které chceme analyzovat. Metoda SEI umožňuje zobrazit povrch vzorku při velmi vysokém zvětšení, metodou BEI lze pozorovat rozložení materiálů o různé hustotě v ploše vzorku. Pomocí EDS lze rychle určit kvalitativní a přibližné kvantitativní složení vzorku, pomocí WDS se s vysokou přesností stanoví obsah většiny prvků včetně stopových. Dále je možno zobrazit rozložení jednotlivých prvků v ploše vzorku nebo změnu koncentrace prvků ve vybrané linii. Měření jsou poměrně rychlá i finančně dostupná.

Naopak k nevýhodám patří velmi vysoká pořizovací cena elektronového mikroanalyzátoru, nutnost dokonalé přípravy preparátů (hlavně leštění) a ztížená analýza lehkých prvků (₅B až ₁₀Ne). Některé prvky (například prvky Ia skupiny, hlavně Na a K) v intenzivním proudu primárních elektronů těkají, proto je jejich analýza méně přesná. Elektronová mikroanalýza umožňuje pouze prvkovou analýzu, nikoliv chemickou analýzu v obvyklém slova smyslu (sloučeniny je nutno dopočítávat z naměřených obsahů prvků, většinou pomocí počítačového programu, který je součástí softwarového vybavení přístroje). Není možno měřit některé důležité skupiny (např. OH^– a H₂O). Metoda neumožňuje identifikaci polymorfních modifikací téže sloučeniny. I přes tato omezení představují dnes metody elektronové mikroanalýzy vzhledem k výše jmenovaným výhodám jistě nejpoužívanější způsob chemické analýzy materiálů v mineralogii, petrologii a geologických vědách vůbec (např. metoda SEI je široce využívána pro zobrazování drobných paleontologických objektů).

další »»